|
|
"Świat Druku" - miesięcznik
Archiwum
Rok 2002
Listopad
Metody odzyskiwania srebra. Część I
|
|
Artykuł jest kontynuacją cyklu poświęconego zagadnieniom oznaczania i odzyskiwania srebra ze ścieków z działów fotoreprodukcji zakładów poligraficznych stosujących tradycyjne metody otrzymywania pozytywów i negatywów. W cyklu tym zostały dotychczas omówione metody oznaczania srebra w ściekach (nr 1, 4, 5, 6/2002) oraz odpady z działu fotoreprodukcji i ich minimaliacja (nr 9/2002).
|
Analizując problem srebra w poligrafii najpierw skupiono się na metodach oznaczania i odzyskiwania tego pierwiastka ze zużytego utrwalacza fotograficznego celem:
• regeneracji utrwalaczy
• oczyszczania ścieków ze szkodliwego dla ekosystemu metalu ciężkiego, jakim jest srebro
• odzysku cennego surowca - metalu szlachetnego.
W pierwszym artykule z tego cyklu [1] przedstawiono metody ilościowego oznaczania srebra, bowiem w zależności od jego zawartości w zużytym utrwalaczu należy dokonać wyboru metody odsrebrzania. W niniejszym artykule dokonano z kolei prezentacji metod odzyskiwania srebra.
Wprowadzenie
Odzyskiwanie srebra w instalacjach obróbki fotograficznej ma dwa główne zadania. Pierwszym z nich jest regeneracja odczynników.
Laboratoria fotograficzne przetwarzające znaczne ilości materiałów zużywają również pokaźne ilości odczynników fotograficznych. Szczególnym przypadkiem jest utrwalacz fotograficzny, którego skuteczność jest bezpośrednio zależna od ilości zawartych w nim związków srebra. Stosując metodę eliminacji związków srebrowych, która nie powoduje zmian w składzie chemicznym samego utrwalacza, można takiego odsrebrzonego odczynnika użyć w instalacji ponownie. Urządzenia przygotowane do spełnienia takiej roli nazywane są urządzeniami do odsrebrzania bieżącego (ang. In-line desilveration). Dodatkowym wymaganiem wobec tych urządzeń - oprócz wysokiej skuteczności odbierania srebra z roztworów fotograficznych - jest takie działanie, które nie „niszczy” samych odczynników. Kolejnym zadaniem dla instalacji usuwających srebro ze zużytych roztworów jest dostosowanie poziomów zawartego w roztworach srebra do obowiązujących lokalnie norm ochrony środowiska. Urządzenia używane do ograniczania poziomu srebra w odprowadzanych z instalacji ściekach nazywa się modułami odsrebrzania końcowego, bądź zamykającego (ang. terminal desilveration).
W obu przypadkach na wybór faktycznie stosowanych urządzeń mają wpływ różnorodne czynniki, takie jak: cena instalacji odsrebrzającej, stopień skomplikowania obsługi, końcowa postać odzyskanego srebra (metaliczne bądź do dalszej rafinacji), lokalne normy ochrony środowiska. Każdy z zakładów posiadających dział fotoreprodukcji poligraficznej musi podjąć indywidualną ocenę, która z poniżej opisanych, dostępnych metod odzyskiwania srebra jest dla niego najbardziej odpowiednia.
1. Metoda elektrolityczna
Elektrochemia używanych w praktyce roztworów utrwalających jest zjawiskiem dość złożonym. Jednak elektroliza utrwalaczy stanowi jednofazową technologię ich oczyszczania z zawartego w nich srebra, przy tym - nie powodującą zmian w składzie chemicznym tych odczynników. Pozwala to na powtórne ich użycie w procesie technologicznym. Poza tym srebro jest odzyskiwane w postaci metalicznej, zwykle o dużej czystości, nie wymagającej dalszego przetwarzania.
Prawidłowo przeprowadzona elektroliza jest procesem czystym, poddającym się kontroli i zdolnym do przetwarzania szerokiego zakresu składników roztworu. Stąd też elektrolityczne osadzanie srebra jest jedną z najszerzej stosowanych metod odsrebrzania.
W procesie elektrolitycznego odzyskiwania srebra, przez roztwór zawierający srebro lub jego związki przepuszczany jest pomiędzy elektrodą dodatnią (anodą) i elektrodą ujemną (katodą) prąd stały. Podczas tego procesu elektrony są przekazywane z katody do dodatnio naładowanych jonów srebra, co powoduje ich przejście do stanu metalicznego, w jakim osadzają się na katodzie. W zachodzącej równocześnie reakcji anodowej od pewnych cząsteczek w roztworze elektrony są odbierane. W większości roztworów srebrobogatych elektrony te pochodzą z reszty kwasu siarkowego.
Poniżej przedstawiono schematy typowych reakcji zachodzących w czasie elektrolizy utrwalacza bądź wód popłucznych:
Reakcja katodowa:
Ag(S2O3)2-3 + e- — Ag0 + 2(S2O3)-2
Reakcja anodowa:
SO3-2 + 3H2O — SO4-2 + 2H3O+ + 2e-
Są to reakcje pożądane. Przy zwiększonym potencjale katodowym może mieć miejsce wiele reakcji zakłócających przebieg elektrolizy, np.: na katodzie redukcja jonów wodorosiarczanowych(IV) do wodorosiarczkowych [2]:
6H3O+ + HSO3- + 6e- — HS- + 9H2O
lub redukcja jonów tiosiarczanowych, także do wodorosiarczkowych:
S2O32- + 8H3O+ + 8e- — 2HS- + 11H2O
Jeżeli potencjał katody okaże się wystarczająco nadmiarowy, to może dojść do wydzielania na katodzie toksycznego H2S. Innym niepożądanym skutkiem może być powstawanie siarczku srebra w wyniku następujących reakcji:
S2- + 2Ag+ — Ag2S
HS- + 2[Ag(S2O3)2]3- + 3H3O+ — Ag2S + 4HS2O3- + 3 H2O
Osłabia to efekt elektrolizy poprzez:
• redukcję skuteczności prądowej elektrolizy
• zanieczyszczenie osadzonego srebra jego siarczkiem
• zanieczyszczenie utrwalacza koloidalnym siarczkiem srebra
• doprowadzenie do katalitycznego rozpadu utrwalacza. [2]
Reakcje anodowe mogą być z kolei zakłócane poprzez utlenianie siarczanu(IV), a przy wystarczająco wysokich potencjałach - utlenianie tiosiarczanu:
2S2O32- — S4O62- + 2e-
oraz reakcji siarczanu (IV) z tiosiarczanem:
SO32- + S2O3 2- — S3O62- + 2e-
Dodatkowymi towarzyszącymi reakcjami na anodzie mogą być reakcje substancji przenoszonych do roztworu z kąpieli wywołujących, jak np.: utlenianie hydrochinonu do chinonu, reagującego następnie z siarczanami(IV) lub tiosiarczanem.
Szkodliwa redukcja jonów dwusiarczynowych rozpoczyna się przy potencjałach katodowych już o 100 mV niższych niż te wymagane dla osadzania srebra z roztworu. Efekt ten wzmaga się przy niskich zakresach stężeń srebra. Wprowadza to istotne ograniczenia w zakresie potencjałów katody stosowanych do osadzania srebra, jeśli skuteczność prądowa elektrolizy ma się zbliżać do 100%.
Ograniczenia w zakresie możliwych do zastosowania potencjałów wpływają z kolei na szybkość przebiegu zachodzących reakcji.
Wszystkie opisane wyżej czynniki powodują zmniejszoną praktyczną przydatność niektórych konstrukcji elektrolizerów, a szczególnie elektrod, które znacznie się różnią pod względem dystrybucji potencjału. Typ elektrolizera należy dobrać także pod względem charakterystyki przetwarzanego roztworu. Najprostsze i popularnie stosowane do przetwarzania roztworów o dużym stężeniu jonów metalicznych elektrolizery zbiornikowe z płytowymi elektrodami dwuwymiarowymi, ze względu na słabą hydrodynamikę nie są stosowane do odzysku srebra z roztworów utrwalaczy. Możliwość mechanicznego mieszania lub napowietrzania roztworu w celu zwiększenia jego kontaktu z powierzchnią elektrod poprawia skuteczność elektrolizy nawet siedmiokrotnie w odniesieniu do wskaźnika nsv (ang. normalised space velocity), opisywanego wzorem [2]:
[m3/m3h]
gdzie: I - całkowite natężenie prądu elektrolizy [A], ci i c0 - początkowe i końcowe stężenie aktywnej substancji (jon metaliczny) [mol/dm3], Vr - objętość roztworu w elektrolizerze [dm3]
Nawet tak ulepszone konstrukcje są zwykle realizowane w postaci zamkniętych zbiorników, co powoduje problemy przy odzyskiwaniu osadzonego metalu. Dodatkowe problemy są powodowane przez tendencję do całkowitego pokrycia elektrod przez osadzane jony. Aby ograniczać to zjawisko, stosuje się techniki tzw. „cieniowania” prądu, kierując zmniejszone potencjały na krawędzie płyt, co daje możliwość łatwiejszego oddzielenia arkusza osadzonego metalu od elektrody.
Dla celów przetwarzania roztworów utrwalaczy najpowszechniejsze zastosowanie znalazły elektrolizery z katodą obrotową RCER (ang. rotating cylinder electrochemical reactor). Takie elektrolizery budowane są jako pojedynczy cylinder bądź kaskada cylindrów umieszczonych na wspólnej obracającej się osi. Podobne rozwiązanie dotyczy urządzeń zbudowanych z wykorzystaniem kilku dysków na jednej osi. Szczególnie dobre rezultaty uzyskuje się w elektrolizerach z kaskadą cylindrów obracających się z prędkością (liniową - dla punktu na powierzchni) w zakresie od 0,6 do 20 m/s. Schemat urządzenia tego typu przedstawiono na rysunku 1.
|
|
Rys. 1. Elektrolizer z obrotową elektrodą kaskadową
|
Takie urządzenia są w stanie zredukować zawartość srebra w roztworze utrwalacza do pojedynczych ppm. Szczególnie przydatne dla systemów ciągłego odzysku i regeneracji utrwalaczy jest uzyskiwanie srebra w postaci proszku, który usuwa się swobodnie z powierzchni elektrody. Podobnie można postąpić przy zastosowaniu urządzeń z dyskami, gdzie srebro osadzające się w postaci płatów na bieżąco usuwa się mechanicznym skrobakiem.
Skuteczność elektrolizy dla tego typu urządzeń wspomaga wysoka prędkość obrotowa, powodująca w roztworze nielaminarne zaburzenia Taylora, co podnosi stopień zmieszania roztworu, hydrodynamikę reakcji i wzrost współczynnika masowego transportu jonów. Współczynnik masowego transportu jonów jest taką wartością prądu, przy której większość jonów w roztworze podlega ruchowi między elektrodami i reakcjom odwracalnym, co drastycznie zmniejsza skuteczność prądową procesu. Obok progu potencjałów doprowadzających do opisanych poprzednio reakcji zakłócających jest to główny czynnik ograniczający zakres stosowalnych potencjałów do elektrolitycznego osadzania srebra.
Metoda elektrolityczna ma szereg zalet docenianych przez zakłady stosujące technikę fotograficzną oraz producentów urządzeń do zastosowań komercyjnych. Dostępnych jest wiele stosunkowo tanich konstrukcji oferowanych niemal przez wszystkich producentów systemów odsrebrzających. Pozwalają one - w zależności od stosowanej technologii - na uzyskanie nieomal czystego srebra metalicznego, nieznacznie zanieczyszczonego przez towarzyszące procesowi reakcje powierzchniowe. Czystość osadzonego na katodzie srebra waha się w zakresie od 80% do nawet 97%. [2, 3]
Mimo, że podstawowa zasada działania elektrolizerów jest identyczna, dostępnych jest obecnie wiele urządzeń tego typu o różnej efektywności działania. Różnią się one przede wszystkim szczegółami konstrukcji elektrod, materiałem, z jakiego są wykonane, sposobem dozowania odsrebrzanych cieczy oraz sposobem regulacji prądu przepływającego przez roztwory. Dostępne są więc moduły przepływowe, przez które roztwory są przeprowadzane w sposób „ciągły”, oraz urządzenia, w których roztwór jest dozowany partiami. [2-7]
Część konstrukcji (Kodak, X-Rite) wykorzystuje efekt wirującej katody do wzmożenia opływania odczynnika, inne natomiast używają do tego celu specjalnej pompy. W większości rozwiązań natężenie przepływającego przez roztwór prądu jest ustalone przez producenta urządzenia bądź ustawiane ręcznie przez operatora. W najbardziej zaawansowanych rozwiązaniach (X-Rite) natężenie prądu jest dostosowywane do stężenia srebra przez komputer, który także na bieżąco uwzględnia stężenie srebra w podawanym do urządzenia roztworze. [3]
2. Metoda podstawiania metalami
Reakcja podstawienia metalicznego polega na zastąpieniu w określonym związku jonu metalu mniej aktywnego przez jon metalu o większej reaktywności.
Dla procesów odzyskiwania srebra z roztworów fotograficznych podstawą dla metody wymiany metali jest redukcja tiosiarczanu srebra do srebra cząsteczkowego przy użyciu żelaza metalicznego. Podobnie jak w przypadku elektrolizy, jest to reakcja redukcji i utleniania, która przebiega według poniżej podanego schematu:
2Ag(S2O3)2-3 + Fe0 — 2Ag0 + Fe+2 + 4S2O3-2
Urządzenia przemysłowe, których używa się do odzysku srebra z roztworów fotograficznych, często określane są mianem MRC (Metallic Recovery Cartridge) lub CRC (Chemical Recovery Cartridge).
Celowo unika się nazwy SRC (Silver Recovery Cartridge), aby zapobiec kradzieżom urządzeń. Z kolei określenie CRC jest ściśle związane z opatentowaną technologią firmy Kodak, toteż jako określenia „uniwersalnego” używa się skrótu MRC.
Najbardziej popularnym źródłem żelaza dla tych urządzeń jest wysokiej jakości wełna stalowa, stosowana ze względu na wielkość reagującej powierzchni. Wełna stalowa jest nawijana na rdzeń lub cięta i upakowywana w pojemniki (cartridge). Niektórzy producenci używają innych sposobów wprowadzania żelaza do tego typu urządzeń, takich jak np.: przyklejanie cząstek żelaza do włókien szklanych, impregnowanie żelazem granulek żywicznych lub nawijanie na rdzeń żelazny włókien materiału izolującego.
Dla uzyskania najlepszych rezultatów roztwory srebronośne są powoli dozowane do modułów MRC poprzez wkład żelazny. Srebro pozostaje w pojemniku, podczas gdy żelazo reaguje z roztworem i jest przezeń wymywane.
Na ostateczną koncentrację srebra w roztworach poddanych obróbce tą metodą ma wpływ prędkość dozowania roztworu, powierzchnia reagującego żelaza, czas kontaktu roztworu z żelazem, pH roztworu, początkowe stężenie srebra w roztworze podawanym do urządzenia, stężenie tiosiarczanu oraz ogólna ilość roztworu przepuszczanego przez moduł MRC. Jeżeli moduł ten pracuje poprawnie, zawartość srebra w roztworze wypływającym z pojemnika może być ograniczona do wielkości poniżej 5 mg/dm3.
Z zasady działania urządzeń tego typu wynika ich stopniowe zużywanie się i zmniejszanie skuteczności działania wraz z upływem czasu. Ta cecha urządzeń wykorzystujących metodę podstawienia metalicznego jest związana ze zużyciem żelaza, które zależy od ilości przepuszczonego przez niego roztworu, od jego pH oraz od zawartości w nim srebra.
Podczas użytkowania modułu MRC, zwłaszcza z wełną stalową, mogą się wewnątrz wkładu formować kanały i obejścia dla roztworu, zmniejszające jego kontakt z rdzeniem żelaznym. Struktury te powiększają się wraz z upływem czasu i może się zdarzyć, że wełna stalowa zacznie się wewnętrznie zapadać. W takiej sytuacji przepływający przez moduł roztwór srebronośny jest izolowany od pozostałego w rdzeniu żelaza przez już pozostawione w nim srebro. Mogą się wówczas pojawić na wyjściu urządzenia „wycieki” srebra na długo przez zużyciem żelaznego wkładu. W celu zapobiegania niepożądanym stratom srebra ze zużytych modułów MRC, system zwykle buduje się z dwóch takich modułów pracujących szeregowo. Roztwór wychodzący z pierwszego pojemnika powinien być regularnie badany w celu wykrycia „wycieków” srebra. Badanie to powinno się przeprowadzać zestawem kolorymetrycznym lub papierkiem wskaźnikowym. W przypadku, gdy pierwszy moduł MRC ulegnie zużyciu, na jego miejsce przesuwa się drugi, a na miejsce drugiego instaluje się nowy. Przykładowa instalacja może wyglądać jak na rysunku 2.
|
|
Rys. 2. Układ do odzysku srebra metodą podstawienia metalicznego
|
Roztwory przepuszczone przez moduł MRC nie nadają się do powtórnego użycia w procesach fotograficznych, ponieważ rozpuszczone żelazo i inne produkty uboczne reakcji skaziłyby roztwory w zbiornikach procesowych. Podstawienie metaliczne może być więc używane w instalacjach zapewniających ograniczenie poziomu zawartości srebra w roztworach odprowadzanych do ścieków - zarówno jako metoda podstawowa, jak i jako metoda uzupełniająca dla roztworów wstępnie oczyszczonych elektrolitycznie.
Technika eliminacji srebra z roztworów fotograficznych z użyciem reakcji wymiany metali ma także inne wady. Metoda ta jest zdolna do redukcji srebra do niskich stężeń, jednak wraz ze zużywaniem się wkładu modułów jej efektywność może się obniżać. Bez dobrej kontroli tempa przepływu oraz prawidłowego nadzoru systemu mogą mieć miejsce nieprzewidywalne odchylenia zawartości srebra w ściekach od zakładanego poziomu. Srebro osadza się w urządzeniach MRC w postaci srebrnego szlamu. W celu uzyskania z niego srebra metalicznego konieczne jest poddanie go rafinacji. Odzyskiwanie osadów srebra z modułów MRC jest stosunkowo drogie i zdarza się, że uzyskane srebro ledwo pokrywa koszty materiałów i sprzętu używanego do jego zgromadzenia. Najczęstszym rozwiązaniem jest oddawanie uzyskanych osadów do rafinacji w zewnętrznych, wyspecjalizowanych instalacjach. Zastosowanie modułów MRC w instalacjach odsrebrzających może być również ograniczone ze względu na obowiązujące ograniczenia emisji żelaza do ścieków. W Polsce dozwolony poziom wynosi 10 mg/dm3.
Literatura
[1] H. Podsiadło, A. Sibirska, Metody oznaczania srebra w ściekach z działu fotoreprodukcji, „Świat Druku” nr 1, 4, 5, 6/2002 (tam wcześniejsza literatura).
[2] K. Scott, Electrochemical processes for clean technology, The Royal Society of Chemistry, 1995, UK.
[3] Materiały firmy X-Rite.
[4] The Technology of Silver Recovery for Photographic Processing Facilities, Materiały Eastman Kodak, J-212-1999.
[5] Recovering Silver from Photographic Processing Solutions, Materiały Eastman Kodak, J-215-1999.
[6] Using Kodak Chemicals - Materiały Eastman Kodak 1994-1999.
[7] Materiały opisujące urządzenia do odzysku i oznaczania srebra firmy Environmetal Solutions (AgRite, Silver Sure, EMS, Silver Shield).
[8] Materiały opisujące urządzenia do odzysku srebra firmy Kodak.
[9] I. Kwiatkowska, B. Stankiewicz, Unieszkodliwianie i utylizacja ścieków i odpadów stałych powstających w zakładach przemysłu poligraficznego, COBRPP - Warszawa 1996.
[10] Zagadnienia ochrony środowiska w przemyśle poligraficznym, COBRPP - Warszawa 1995.
Halina Podsiadło, Agata Sibirska
Instytut Poligrafii, Politechnika Warszawska
|
|
|
|
