|
|
"Świat Druku" - miesięcznik
Archiwum
Rok 2002
Kwiecień
Metody oznaczania srebra w ściekach z działu fotoreprodukcji. Część II
|
|
W pierwszej części artykułu („Świat Druku” 1/2002) zostały omówione podstawowe zagadnienia związane z wykorzystaniem srebra w fotografii (źródła srebra w procesach fotograficznych, struktura halogenosrebrowych warstw fotograficznych, reakcje chemiczne z udziałem srebra, zawartość srebra w ściekach fotograficznych) oraz rola oznaczania zawartości srebra w ściekach z działu fotoreprodukcji. Treścią tej części jest szczegółowe omówienie jednej z metod oznaczania srebra, a mianowicie metody miareczkowania.
|
2.1.1. Miareczkowanie metodą rodanometryczną (Volharda)
Metoda Volharda, nazywana także metodą objętościową lub rodano-metryczną, polega na miareczkowaniu kwaśnego roztworu soli srebra rodankiem (tiocyjanianem) amonowym lub rzadziej potasowym w obecności jonów żelaza (III) według reakcji:
Ag+ + SCN– ® AgSCNŻ
O końcu miareczkowania świadczy pojawienie się czerwonego zabarwienia wywołane obecnością kompleksu rodankowo-żelazowego, tworzącego się wskutek reakcji:
Fe3+ + SCN– ® FeSCN2+
a powstającego praktycznie po dodaniu następnej kropli rodanku po zakończeniu reakcji srebra z rodankiem amonowym. Związkiem dostarczającym do roztworu jonów żelaza (III), a zarazem wskaźnikiem dla tej metody, jest nasycony na zimno roztwór ałunu żelazowo-amonowego FeNH4(SO4)2·12H2O. Istotnym warunkiem prawidłowego oznaczenia zawartości srebra jest wykonywanie miareczkowania w środowisku kwaśnym. Miareczkowanie jest zakończone wówczas, gdy pomimo energicznego wstrząsania zabarwienie roztworu nie znika.
W praktyce metody tej nie stosuje się bezpośrednio do oznaczania zawartości srebra w roztworach utrwalacza. Do oznaczania zawartości srebra w utrwalaczu najpierw strąca się z roztworu tiosiarczanu na gorąco 10% roztworem siarczku sodowego według następującej reakcji:
2Na3[Ag(S2O3)2] + Na2S ® Ag2SŻ + + 4Na2S2O3
Uzyskany osad przemywa się 1% roztworem azotanu amonowego NH4NO3, aby uniknąć peptyzacji, i poddaje filtrowaniu. Następnie rozpuszcza się go wraz z filtrem we wrzącym kwasie azotowym, uzyskując roztwór azotanu srebra w wyniku reakcji:
Ag2S + 2HNO3 ® 2AgNO3 + H2SŻ
Po przefiltrowaniu roztwór AgNO3 zmieszany z wodą destylowaną poddaje się miareczkowaniu. Po zakończeniu miareczkowania stężenie jonów srebra w utrwalaczu przelicza się według równania:
w którym:
k – współczynnik korygujący dla normalności roztworu,
n – normalność roztworu rodanku amonowego [1] [gR/mol],
v – objętość roztworu rodanku amonowego użytego w miareczkowaniu [cm3],
vk – objętość roztworu miareczkowanego (azotan srebra z wodą destylowaną) [cm3],
va – objętość roztworu AgNO3 [cm3],
vu – objętość próbki utrwalacza, z której uzyskano AgNO3 [cm3],
107,87 – współczynnik liczbowy odpowiadający masie atomowej srebra.
|
|
Rys. 3. Przebieg krzywych miareczkowania: a) nośnik prądu - substancja miareczkowana, b) nośnik prądu - substancja miareczkująca, c) nośnik prądu - substancja miareczkowana i miareczkująca (przy tym samym potencjale), d) e) odmienne reakcje substancji miareczkowanej i miareczkującej
|
Mimo że sam proces miareczkowania rodankiem nie jest zbyt skomplikowany, ponieważ nie wykonuje się go bezpośrednio na próbce utrwalacza, trudność stanowi przygotowanie z niej roztworu azotanu srebra, które wymaga aparatury laboratoryjnej oraz umiejętności z zakresu chemii analitycznej. Zakłady poli-
graficzne zwykle nie posiadają instalacji laboratoryjnych ani wykwalifikowanych chemików analityków.
2.1.2. Miareczkowanie metodą potencjometryczną
Miareczkowanie potencjometryczne jest techniką elektrochemiczną. Podstawą tej metody jest pomiar różnicy potencjałów między dwiema elektrodami, z których jedna jest zanurzona w miareczkowanym roztworze, druga natomiast jest elektrodą odniesienia o niezmiennym potencjale. Do miareczkowanego roztworu dodaje się takiego odczynnika, aby podczas reakcji ilość jonów obecnych w roztworze zmieniała się nieznacznie. Po osiągnięciu punktu równoważnikowego, wskutek reakcji nadmiaru dodawanego reagenta z pozostałymi składnikami roztworu ilość jonów powinna gwałtownie wzrosnąć, co jest obserwowane jako nagła zmiana różnicy potencjałów. Punkt równowagi określa się bezpośrednio ze wskazań przyrządu i odczytuje objętość roztworu w momencie zaobserwowania skoku różnicy potencjałów, bądź stosuje się metodę graficzną, nanosząc kolejne odczyty siły elektromotorycznej (SEM) i objętości roztworu na wykres, tworząc krzywą miareczkowania, której interpretacja pozwala na wyznaczenie końca miareczkowania z punktu przegięcia uzyskanej krzywej, będącej wykresem funkcji E=f(V) – różnica potencjałów w funkcji objętości roztworu. O wiele wyraźniej można ustalić położenie tego punktu na krzywej będącej pierwszą pochodną funkcji krzywej miareczkowania, która posiada w nim ostre ekstremum.
Do oznaczania zawartości jonów srebrowych w roztworze wykorzystuje się odmianę metody potencjo-metrycznej polegającą na strącaniu osadów chlorku srebrowego. Jako elektrody odniesienia używa się nasyconej elektrody kalomelowej (rtęciowej), w miareczkowanym roztworze zanurza się natomiast elektrodę srebrową. Elektroda wskaźnikowa uzyskuje potencjał dzięki równoważącym się reakcjom osadzania na niej metalicznego srebra:
Ag+ + e ® Ag0
oraz utleniania metalicznego srebra do jonów srebrowych:
Ag0 ® Ag+ + e
Posługując się wzorem Nernsta, określającym potencjał w układach reakcji red-oks, można wyprowadzić zależność potencjału elektrody od logarytmu stężenia jonów Ag+ i ma ona postać:
p = p0 + 0,058 log [Ag+]
gdzie:
p – potencjał elektrody [V],
p0 – potencjał normalny półogniwa srebrowego, czyli potencjał mierzony w warunkach standardowych,
0,058 – współczynnik liczbowy zależny od temperatury układu, odpowiadający temperaturze 20oC.
Stężenie jonów srebrowych w tym wzorze jest rozumiane jako wartość względna w stosunku do stężenia początkowego.
Wskutek zachodzącej reakcji:
Ag+ + Cl– ® AgClŻ
w roztworze ubywa jonów srebrowych i potencjał elektrody zmniejsza się. Kiedy ilość jonów srebra w roztworze jest niewielka, małe zmiany stężenia skutkują dużą zmianą potencjału, np.: zmiana stężenia z 0,01 do 0,001 wartości początkowej wywołuje zmianę potencjału (a więc i mierzonej różnicy potencjałów) o 0,058 V. Przy bardzo niskim stężeniu jonów srebra gwałtowność zmian zostaje wyhamowana ze względu na dysocjację i rozpuszczalność chlorku srebra.
Oznaczenie wykonuje się sprzęgając w ogniwo elektrodę srebrową z kalomelową poprzez klucz elektrolityczny wypełniony nasyconym azotanem potasu KNO3.
2.1.3. Miareczkowanie metodą polarograficzną (amperometryczną)
Miareczkowanie polarograficzne jest jedną z elektrochemicznych metod oznaczania stężeń jonów w roztworze. Wykorzystuje ona zależność natężenia prądu dyfuzyjnego przepływającego pomiędzy dwiema elektrodami umieszczonymi w elektrolicie od stężenia nośników prądu, czyli jonów. W odmianie polarograficznej używa się kapiącej elektrody kroplowej, w której katodę stanowią krople rtęci kapiące ze zbiorniczka, a anodę – rtęć rozlana na dnie zbiorniczka zawierającego miareczkowany elektrolit. Metoda amperometryczna wykorzystuje natomiast dwie elektrody platynowe, z których jedna jest elektrodą wirującą bądź wibrującą, druga natomiast jest nieruchoma.
Pomiary w obydwu odmianach wykonuje się przy stałym napięciu między elektrodami. Należy także dbać o utrzymanie stałej temperatury elektrolitu, ze względu na zależność prądu dyfuzyj-nego od temperatury. Metoda polarograficzna (amperometryczna) daje się zastosować, kiedy przynajmniej jedna z substancji – albo oznaczana, zawarta w elektrolicie, albo odczynnik stanowiący roztwór mianowany, ulega redukcji lub utlenianiu na jednej z elektrod. Wyniki pomiarów natężenia prądu odczytane z amperomierza nanosi się na wykres natężenia prądu dyfuzyjnego w zależności od objętości dodanego odczynnika. Po określeniu objętości dla punktu równoważnikowego oblicza się stężenie oznaczanych jonów w roztworze.
Rozważa się cztery możliwe przypadki zależności natężenia prądu od substancji oznaczanej i odczynnika miareczkującego:
• dla przyłożonego potencjału nośnikiem prądu jest substancja oznaczana, wprowadzany odczynnik miareczkujący nie ulega natomiast przemianie na żadnej z elektrod – krzywa miareczkowania opada do punktu równoważnikowego, a następnie przebiega równolegle do osi objętości (rys. 3a)
• jeżeli to odczynnik miareczkujący reaguje na elektrodzie, substancja oznaczana natomiast nie ulega przemianom – krzywa miareczkowania będzie wyglądała odwrotnie niż w poprzednim przypadku (rys. 3b)
• jeśli obydwie substancje podlegają reakcjom przy tym samym potencjale, krzywa miareczkowania będzie miała układ podobny do litery V (rys. 3c)
• ostatnim przypadkiem jest uleganie odmiennym reakcjom przez substancję miareczkowaną i miareczkującą, np.: redukcja substancji oznaczanej i utlenianie odczynnika miareczkującego lub na odwrót – wykres natężenia prądu będzie krzywą rosnącą, w punkcie równoważnikowym natomiast będzie widoczne jej „przełamanie” (rys. 3d, e).
Wygodną cechą miareczkowania amperometrycznego jest jego prostota. Do wykonania oznaczenia wystarczy naczynko polarograficzne z elektrodą kapiącą i układ regulujący napięcie między katodą i anodą, oraz amperomierz.
2.1.4. Miareczkowanie metodą konduktometryczną
Miareczkowanie konduktometry-czne jest kolejną spośród wymienionych w tym artykule elektrochemicznych metod oznaczania stężenia jonów w roztworze. Jej zasada wykorzystuje zależność przewodności (konduktancji) roztworu od zwartości jonów przenoszących ładunki elektryczne. Ponieważ przewodność jest odwrotnością rezystancji (oporności), do pomiarów wykorzystuje się klasyczny układ mostka Wheatstone’a, w którym rolę oporu mierzonego stanowi naczynko z roztworem zawierającym oznaczane jony. Precyzyjny pomiar oporności układu pozwala na wyliczenie przewodności roztworu ze wzoru:
w którym:
R1 – opór odczytany z potencjometru między zaciskiem galwanometru i biegunem źródła prądu, do którego jest także przyłączony znany opór R3 [W]
R2 – opór odczytany z potencjometru między zaciskiem galwanometru i biegunem źródła prądu, do którego jest przyłączona także jedna z elektrod z w badanym roztworze [W]
R3 – znany opór włączony między biegun źródła prądu i drugi zacisk galwanometru [W].
Wyliczone wartości przewodności nanosi się na wykres w zależności od objętości roztworu miareczkującego. Wyniki przedstawia się graficznie jako zależność przewodnictwa od objętości roztworu miareczkującego. Krzywa miareczkowania ma kształt dwóch odcinków prostych nachylonych wobec siebie pod pewnym kątem i zbiegających się w punkcie równoważnikowym.
Do oznaczania konduktometry-cznego jonów srebra, podobnie jak w innych elektrochemicznych metodach oznaczania tego pierwiastka, wykorzystuje się odmianę wytrąceniową, w której obniża się przewodność roztworu przez strącanie jonów srebra w postaci chlorków. W tym celu roztwór zawierający jony srebra miareczkuje się chlorkami metali alkalicznych, najczęściej KCl lub NaCl, a także LiCl. Zachodzi wówczas reakcja:
(Ag+ + NO3–) + (Na+ + Cl–) ® AgClŻ + Na+ + NO3–
Do osiągnięcia punktu równoważnikowego przewodnictwo w roztworze prawie nie ulega zmianie, a po osiągnięciu punktu równo-ważnikowego reakcji przewodność gwałtownie wzrasta ze względu na pojawiający się nadmiar kationów, jak i ruchliwych jonów chlorkowych.
Literatura
1. Materiały sesji naukowo-technicznej VIII Międzynarodowych Targów Fotograficznych, XII Ogólno-polskiego Zjazdu Fotografów, Politechnika Wrocławska, Instytut Chemii Fizycznej i Teoretycznej, Zakład Fototechniki, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1998.
2. I. Kwiatkowska, W. Bazela, Wybrane zagadnienia oczyszczania ścieków w zakładach poligraficznych, OBRPP Warszawa 1983.
3. Fototechnika, praca pod redakcją G. Teichera, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1982.
4. W. A. Ziernow, Procesy fotograficzne w technice reprodukcyjnej, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1972.
5. W. Sepre, Metody odzyskiwania srebra, COBRPP Warszawa 1986.
6. Anjali Pal, Spectrophotometric Determination of Silver Through Photochemical Formation of Silver Sol Using Diphenylamine in Aqueos Triton X-100 Medium, Chemia Analityczna 43 (1998), Warszawa.
7. David C. Yeav, A Simple Technique for Silver Analysis, Eastman Kodak-Company White Paper.
8. Materiały firmy MERCK, internetowa baza danych http://www.merck.com
9. N. Spears, B. Santell: Silver Recovery from Photographic Waste Processing Solutions by Using the Trisodium Salt of 2, 4, 6-trimercapto-s-triazine, San Francisco 1992.
10. Polska Norma PN-93/C-04571 Woda i ścieki. Oznaczanie zawartości srebra.
11. Polska Norma PN-89/H-04865/01 Analiza chemiczna ołowiu. Oznaczanie zawartości srebra.
prof. dr hab. Halina Podsiadło
Agata Sibirska
Instytut Poligrafii
Politechnika Warszawska
|
|
|
|
