|
|
"Świat Druku" - miesięcznik
Archiwum
Rok 2002
Czerwiec
Metody oznaczania srebra w ściekach z działu fotoreprodukcji. Część IV
|
2.3. Różnicowa metoda potencjometryczna
Zasada oznaczania stężenia srebra w badanym roztworze różnicową metodą potencjometryczną opiera się na zależności potencjału elektrody jonoselektywnej zanurzonej w roztworze od stężenia badanych jonów. Zwykle przed właściwym pomiarem sporządza się krzywe wzorcowe, według których koryguje się uzyskane wyniki.
|
W praktyce do oznaczania jonów srebra różnicową metodą potencjometryczną najczęściej wykorzystuje się układ elektrody siarczkowo-srebrowej, z elektrodą odniesienia innego typu, np. chlorosrebrową lub kalomelową i obydwie elektrody zanurza się w tym samym roztworze. Siła eletromotoryczna tak utworzonego ogniwa wynika ze zmian potencjału elektrody siarczkowo-srebrowej w zależności od stężenia jonów w roztworze.
Pomiary prowadzi się metodą krzywej wzorcowej, którą wykreśla się mierząc kolejne roztwory, dziesięciokrotnie różniące się stężeniem jonów. Następnie porównuje się odczyt SEM dla badanego roztworu z uzyskaną krzywą. Warunkiem prawidłowości tych pomiarów jest zapewnienie, aby roztwór badany miał taką samą temperaturę i siłę jonową, jak roztwory wzorcowe. Zazwyczaj wyrównanie siły jonowej roztworów uzyskuje się poprzez wprowadzenie do roztworu badanego, jak i do roztworów wzorcowych, jednakowej ilości elektrolitu nie wykazującego wpływu na działanie elektrod. Jony tego elektrolitu działają pomiędzy elektrodami jak przewodnik i stąd SEM ogniwa zależy wyłącznie od potencjału elektrody jonoselektywnej - a więc i stężenia jonów Ag+.
2.4. Absorpcja atomowa
Absorpcyjna spektrometria atomowa (ASA) jest metodą dającą bardzo dokładne wyniki. Ze względu na wymaganą specjalistyczną aparaturę nie może być ona jednakże stosowana jako metoda powszechna. Wyniki uzyskane tą metodą często wykorzystuje się jako bazę do porównań dokładności innych metod oznaczania stężeń pierwiastków.
U jej podstaw leży prawo Kirchoffa, które mówi, że atomy danego pierwiastka absorbują fale o takiej długości, jakie emitują w stanie wzbudzonym. Tak więc w przeciwieństwie do metod spektrofotometrycznych w metodzie absorpcji atomowej elementem absorbującym falę świetlną nie są cząsteczki związku, lecz pojedyncze atomy. Aby było możliwe przeprowadzenie pomiaru absorpcji fali przez atomy danego pierwiastka, muszą zostać spełnione dwa warunki:
• pierwiastek ten musi znaleźć się w spektrometrze w postaci wolnych atomów
• promieniowanie użyte do pomiarów musi być monochromatyczne.
Z tych powodów dwoma zasadniczymi elementami urządzenia do pomiarów absorpcji atomowej są atomizer oraz lampa monochromatyczna. Atomizer zbudowany jest najczęściej jako układ palnika z odpowiednio dobranym płomieniem gazowym - w przypadku srebra acetylenowo-tlenowym, do którego badany roztwór jest doprowadzany w postaci aorozolu. Z kolei źródłem promieniowania monochromatycznego jest zwykle lampa z katodą wnękową, zbudowaną z pierwiastka, którego stężenie się określa. Atomy takiego pierwiastka - w tym wypadku srebra - są wzbudzane i emitują falę o wymaganej długości. Ponieważ wiązka promieniowania uzyskana z lampy może być zakłócona przez widmo płomienia, kieruje się ją dodatkowo przez monochromatyzator zawężający widmo.
Sam pomiar absorpcji przeprowadza się w funkcji A = f(c), gdzie A jest wielkością absorbcji, a c - stężeniem atomów oznaczanego pierwiastka. Odczytane wartości absorpcji porównuje się z krzywą wzorcową, uzyskując bezpośrednio wynik pomiaru. Czułość tej metody sięga 0,01 ppm dla większości oznaczanych pierwiastków.
2.5. Metoda wagowa
Wagowe oznaczanie zawartości srebra w roztworze polega na jego całkowitym wytrąceniu w postaci znanego związku, odsączeniu i wysuszeniu osadu. Znając masę atomową srebra oraz masę cząsteczkową strąconego związku wystarczy otrzymany osad zważyć i masę srebra obliczyć z proporcji wagowej. Główna trudność tej metody polega na konieczności uzyskania całkowitego strącenia i otrzymania do ważenia związku w postaci czystego osadu.
Do celów oznaczania wagowego srebro wytrąca się w postaci AgCl poprzez dodanie kwasu solnego do roztworu uprzednio zakwaszonego kwasem azotowym. Koloidalny osad AgCl ma białą, serowatą postać.
Badaną próbkę zakwasza się 2M kwasem azotowym i podgrzewa prawie do wrzenia. Następnie, już nie podgrzewając, wkrapla się 2M kwas solny stale mieszając roztwór do całkowitego strącania jonów srebra. Do momentu całkowitego strącenia wpuszczane po ściance naczynia krople HCl pozostawiają biały ślad wytrącanego AgCl. Po opadnięciu koagulowanego osadu dodaje się dodatkowo 2-3 krople HCl, dla uzyskania pewności, że wytrącono z roztworu wszystkie jony Ag+. Następnie ponownie ogrzewa się zawartość naczynia prawie do wrzenia i odstawia się na kilka godzin do ciemnej szafki, aby zapobiec rozkładowi osadu pod wpływem światła. Podczas całego procesu strącania należy unikać bezpośredniego światła, szczególnie słonecznego. W końcowym etapie oznaczenia wykonuje się odsączenie osadu w tyglu z porowatym dnem, a następnie suszy w temperaturze 130oC do uzyskania stałej masy.
Po określeniu masy otrzymanego osadu, masę srebra wylicza się według wzoru:
w którym: a jest masą osadu, współczynniki liczbowe w tym wzorze wynikają natomiast z proporcji wagowej masy atomowej srebra i cząsteczkowej AgCl.
Ta metoda oznaczania srebra wymaga specyficznego laboratoryjnego sprzętu, a od przeprowadzającego analizę - odpowiednich umiejętności z zakresu chemii analitycznej. Jej wadą jest także zależność dokładności uzyskiwanych wyników od warunków wykonania oznaczenia, np.: izolacji oświetlenia, przestrzegania reżimu odpowiedniego przygotowania roztworu i aparatury.
2.6. Metoda kulometryczna
Metoda kulometryczna polega na kontrolowanej elektrolizie oznaczanego roztworu. Jej zastosowanie do oznaczania stężenia umożliwia drugie prawo Faradaya, które wiąże masę wydzielonej na elektrodzie substancji z wielkością ładunku, który przepłynął przez elektrolit:
gdzie: m - masa wydzielonej substancji [g], M - masa cząsteczkowa substancji [g/mol], Q - ładunek przepływający przez elektrolit [C], n - ilość elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej, F - stała Faradaya [96493 C]
Zakłada się przy tym brak ubocznych reakcji elektrodowych, co pozwala na obliczenie ilości wydzielonej substancji na podstawie zmierzonego ładunku elektrycznego potrzebnego do całkowitego przeprowadzenia reakcji.
Do oznaczania srebra można stosować odmianę potencjostatyczną metody kulometrycznej, polegającą na utrzymywaniu stałego potencjału czynnej elektrody względem elektrody odniesienia. Dla zapewnienia utrzymania stałego potencjału pracującej elektrody w obwód włącza się potencjostat. Podczas przebiegu procesu roztwór jest stale mieszany, celem zwiększenia efektywności elektrolizy. Wraz z postępem reakcji katodowej natężenie prądu płynącego przez elektrolit - przy utrzymywanym stałym potencjale katody - będzie się zmniejszać ze względu na mniejszą ilość jonów przenoszących ładunek, do ustalonej, szczątkowej wartości nazywanej prądem tła. Po osiągnięciu przez natężenie prądu poziomu prądu tła - oznaczanie jest zakończone. Ilość ładunku oblicza się poprzez całkowanie krzywej przedstawiającej zmienność natężenia prądu w czasie. Można to zrealizować za pomocą automatycznego układu całkującego włączonego do obwodu.
2.7. Elektroliza wewnętrzna
Elektroliza wewnętrzna jest odmianą elektrolizy, którą przeprowadza się bez zewnętrznego źródła napięcia. Wykorzystuje się w niej zjawisko tworzenia ogniwa galwanicznego przez dwie elektrody o różnych potencjałach elektrochemicznych zanurzone w elektrolicie. Różnica potencjałów elektrod powoduje powstanie niewielkiej siły elektromotorycznej, która powoduje osadzanie się na katodzie jonów metali obecnych w roztworze. Zawartość jonów metalu określa się poprzez ważenie katody przed i po zakończeniu elektrolizy.
Katodę stanowi najczęściej elektroda platynowa, na której osadzają się oznaczane jony, anodę dobiera się natomiast w zależności od potencjału elektrochemicznego jonów, które zamierza się oznaczać. Jony z roztworu, osadzone na katodzie, są równoważone przez rozpuszczanie w nim metalu anody. Osadzaniu na katodzie będą podlegać kolejno wszystkie jony metali z roztworu, zaczynając od jonów metali o najwyższej (dodatniej) wartości potencjału elektrochemicznego. Granicą osadzania będzie potencjał anody.
Zaletą metody elektrolizy wewnętrznej jest jej zdolność do wykrywania śladowych ilości jonów, niewykrywalnych metodami elektrolitycznymi z zastosowaniem zewnętrznego źródła prądu, a także - przy odpowiednim doborze anody - jej wysoka selektywność.
2.8. Papierki wskaźnikowe
Zastosowanie papierków wskaźnikowych jest bardzo prostą i szybką metodą sprawdzania przybliżonej zawartości jonów w roztworze. Zwykle są to paski porowatego papieru nasycone odpowiednim związkiem chemicznym, ulegającym odbarwieniu lub zabarwieniu w obecności oznaczanych jonów, np.: jonów srebra. Przykładem mogą być tu papierki wskaźnikowe firmy Kodak Eastman lub firmy MERCK, nasycone siarczkiem kadmu. Po zanurzeniu ich w roztworze zawierającym jony srebra bezbarwne pierwotnie papierki zabarwiają się na brązowo, wskutek powstawania i osadzania na papierku siarczku srebra. Intensywność zabarwienia porównuje się ze skalą, odczytując stężenie srebra w roztworze.
Jakkolwiek niezwykle prosta w zastosowaniu, metoda ta ma także wiele niedoskonałości. Przede wszystkim jest to metoda mało czuła. Papierki nie reagują bowiem na obecność srebra w stężeniach rzędu 0,2 - 0,5 mg /dm3. Ponadto metoda nie jest jednoznaczna i selektywna. Podobne zabarwienie tych papierków może być spowodowane przez jony wielu innych metali. Wreszcie sam utrwalacz, w którym zawartość srebra chce się oznaczyć, pozostawia na papierkach brązowe ślady, które mogą zostać pomylone z reakcją na obecność srebra.
Oprócz papierków nasyconych siarczkiem kadmu dostępne są także testy AgRite firmy Environmental Solutions, które barwią się na biało lub mętnieją w obecności srebra. Producent nie podaje odczynnika użytego do wytwarzania papierków, natomiast podawana dokładność wskazań jest orientacyjna i pozwala określić obecność srebra w dwu zakresach 5-15 ppm i powyżej. Podobnie jak testy zawierające siarczek kadmu, pozwalają one raczej na ustalenie obecności jonów srebra w roztworze, niż na określenie ich faktycznego stężenia.
Wnioski
Jak wynika z dokonanego przeglądu, wyboru metody oznaczania srebra musi dokonać sam zainteresowany, uwzględniając zarówno możliwości aparaturowe, jak i personalne swojego zakładu. Jeśli z kolei ma on dostęp do specjalistycznego, dobrze wyposażonego laboratorium analitycznego, to wówczas wybór metody zależy od dalszego postępowania ze zużytym utrwalaczem - chodzi o zastosowanie odpowiedniej metody odsrebrzania, co będzie przedmiotem kolejnego artykułu.
Prof. dr hab. Halina Podsiadło
Agata Sibirska
Instytut Poligrafii
Politechnika WarszawskaLiteratura
[1] Materiały sesji naukowo-technicznej VIII Międzynarodowych Targów Fotograficznych, XII Ogólnopolskiego Zjazdu Fotografów, Politechnika Wrocławska, Instytut Chemii Fizycznej i Teoretycznej, Zakład Fototechniki, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1998
[2] I. Kwiatkowska, W. Bazela, Wybrane zagadnienia oczyszczania ścieków w zakładach poligraficznych, OBRPP Warszawa 1983
[3] Fototechnika, praca pod redakcją G. Teichera, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1982
[4] W. A. Ziernow, Procesy fotograficzne w technice reprodukcyjnej, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1972
[5] W. Sepre, Metody odzyskiwania srebra, COBRPP Warszawa 1986
[6] Anjali Pal, Spectrophotometric Determination of Silver Through Photochemical Formation of Silver Sol Using Diphenylamine in Aqueos Triton X-100 Medium, Chemia Analityczna 43 (1998), Warszawa
[7] David C. Yeav, A simple technique for silver analysis, Eastman Kodak-Company white paper
[8] Materiały firmy MERCK, internetowa baza danych http://www.merck.com
[9] N. Spears, B. Santell: Silver recovery from photographic waste processing solutions by using the trisodium salt of 2, 4, 6-trimercapto-s-triazine, San Francisco 1992
[10] Polska Norma PN-93/C-04571 Woda i ścieki. Oznaczanie zawartości srebra
[11] Polska Norma PN-89/H-04865/01 Analiza chemiczna ołowiu. Oznaczanie zwartości srebra.
|
|
|
|
